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        發布時間2021-01-14,由cyanbat發布 | 關鍵詞:純鎂的腐蝕特性

        純鎂的腐蝕特性

        像大多數金屬和合金一樣,鎂也依靠自然的表面膜來控制其腐蝕。但是,該膜的性質尚未完全理解。好的鈍化膜是那些限制陽離子向外流,抵抗有害陰離子或氧化劑向內流,并在發生局部擊穿時迅速自我修復的膜。表面膜的結構和組成在很大程度上取決于環境和冶金因素,例如電解質種類和金屬中的雜質,決定了鈍化膜的保護能力。
        純鎂的腐蝕特性

        像大多數金屬和合金一樣,鎂也依靠自然的表面膜來控制其腐蝕。但是,該膜的性質尚未完全理解。好的鈍化膜是那些限制陽離子向外流,抵抗有害陰離子或氧化劑向內流,并在發生局部擊穿時迅速自我修復的膜。表面膜的結構和組成在很大程度上取決于環境和冶金因素,例如電解質種類和金屬中的雜質,決定了鈍化膜的保護能力。

        2.1。環境影響

        沒有一種材料在所有環境中都顯示出高耐腐蝕性。材料的高耐腐蝕性總是指某些特定的環境。鎂有其自己的首選服務環境。但是,與鋼和鋁合金等其他材料相比,適用于鎂和鎂合金的介質較少。例如,鎂和鎂合金通常在堿性溶液中是穩定的,但在中性和酸性介質中,它們的溶解速率很高[ 3 ]。這與通常在中性介質中穩定但在堿性和酸性溶液中均不穩定的鋁合金完全不同。

        2.1.1。水溶液中的一般腐蝕

        幾乎沒有例外,除非存在水,否則在室溫下純鎂不會受到明顯腐蝕[ 4 ]。鎂在水或水性環境中的溶解通常通??過與水發生電化學反應而進行,以產生氫氧化鎂和氫氣。盡管氧氣的存在是大氣腐蝕的重要因素,但這種機制對氧氣濃度相對不敏感[ 5 ]。反應1描述了可能的總體反應:

        鎂+2H2Ø=中號G(O H)2+H2鎂+2H2Ø=中號G(ØH)2+H2E1

        該凈反應可以表示為以下部分反應的總和:

        陽極的? Ë一個ç噸我ø Ñ :中號           G→中號G2 ++2 e陽極的[RË一種C?一世Øñ:           中號G→中號G2++2ËE2

         

        陰極的? Ë一個ç噸我ø Ñ :2        H2Ø+2 e→H2+2 ØH-陰極的[RË一種C?一世Øñ:        2H2Ø+2Ë→H2+2ØH--E3

        產品展示FÔ ?米一噸我ø Ñ :中號      G2 ++2 ØH-→ MG(O H)2產品展示FØ[R米一種?一世Øñ:      中號G2++2ØH--→中號G(ØH)2E4

        氫離子的還原過程和陰極的氫過電壓在Mg的腐蝕中起重要作用。低過電壓的陰極有助于氫的釋放,從而導致大量的腐蝕速率[ 6 ]。

        圖1顯示了Mg-H 2 O系統中Mg的腐蝕域。水穩定性區域位于線a和線b之間。在a線以下的電勢下,放出了氫。在b線上方,放出了氧氣。數字標識反應5、6和7中顯示的分離不同相的反應。反應5和6的水平和垂直平行線給出的Mg 2+濃度以mol l -1為10的冪。如圖1所示,帶圓圈的線分隔了腐蝕(溶解的陽離子,例如Mg 2+),抗擾性(未反應的金屬,Mg)和鈍化(腐蝕產物,Mg(OH)2)[ 5 ]的區域。從從圖1中可以看出,取決于電勢和pH值,預期將形成穩定的膜。在中性和堿性環境中,氫氧化鎂產品可以形成一層表面膜,該膜對純鎂或其普通合金具有顯著的腐蝕保護作用,盡管其效果不如在鋁上形成的氧化層有效。隨著腐蝕的進行,由于形成Mg(OH)2,其平衡pH約為11 ,金屬表面的局部pH值會增加。因此,該膜提供的保護很大程度上取決于暴露條件。據報道,當在25°C下暴露于2種普通KOH溶液中時,高純度鎂的腐蝕速率每年為10 -2 -10 -3 mils(mpy)[3 ]。

         

         大號我ñ ë一:2H++ 2 e →H2       大號我ñ ëb : 4 ØH-− 4 e →Ø2+H2Ø 大號一世ñË一種:2H++ 2Ë→H2       大號一世ñËb: 4ØH---- 4Ë→Ø2+H2Ø

         

        1.鎂     + 2H2Ø=中號G(O H)2+H2 1。     鎂+2H2Ø=中號G(ØH)2+H2 E5

        2. M   G2 ++H2Ø=中號GØ+2H+2。   中號G2++H2Ø=中號GØ+2H+E6

        3 。中號   G=中號G2 ++2 e3。   中號G=中號G2++2ËE7

        圖1。

         

        -水系統在25°C時的電化學勢-pH平衡圖[5]。

        在純水中的腐蝕性能在很大程度上取決于溫度。在升高的溫度下,隨著溫度的升高,水中的耐腐蝕性降低,在100°C以上時腐蝕變得尤為嚴重[ 3 ]。

        容易被大多數酸溶解。即使在強酸和弱酸的稀溶液中,鎂也會迅速溶解。有一些例外,例如鉻酸和氫氟酸[ 6 ]。鎂在鉻酸中的溶解非常緩慢,是由于鎂在該酸中變得被動。形成的MgF 2不溶性表面膜可防止進一步侵蝕,這是鎂對氫氟酸具有抗性的原因[ 66 ]。

        上天然氫氧化物膜的強堿度意味著該化合物幾乎不會向質子中釋放質子;因此,該膜提供了即使在強烈的熱堿溶液,將容易地攻擊鋁或鋅合金的[極好的保護6,7 ]。鎂的耐堿侵蝕性與金屬的輕質性相結合,使之成為多年來水泥修整工具的首選材料[ 7 ]。

        2.1.2。含有特定離子的溶液中的腐蝕

        鹽溶液在其腐蝕性變化以鎂[ 7 - 9 ]:堿金屬或堿土金屬(鉻酸鹽,氟化物,磷酸鹽,硅酸鹽,釩酸鹽,或硝酸鹽)引起很少或沒有腐蝕。特別是鉻酸鹽,氟化物,磷酸鹽和硅酸鹽,由于它們能夠形成某種程度的保護膜,因此經常用于化學處理和陽極氧化鎂表面。氯化物,溴化物,碘化物和硫酸鹽通常會加速水溶液中鎂的腐蝕。幾乎所有的重金屬鹽都可能引起腐蝕,因為鎂通常會因其高化學活性而從溶液中置換出重金屬,磷酸鐵溶液除外。

        宋等 [ 10 ]等人研究了純鎂在1N NaCl和Na 2 SO 4溶液中的電化學腐蝕。已發現部分保護性表面膜在鎂在NaCl和Na 2 SO 4溶液中的電化學溶解過程中起著重要作用。氯的存在下-進行的表面薄膜多種活性或增加的天然形成的保護膜的破裂區,并根據反應8和9也加速了電化學反應速率從鎂一價離子,從而增加了腐蝕速率。SO 4 -具有比氯的影響較小- 。

        鎂↔中號G++Ë鎂↔中號G++ËE8

         

        鎂++H2Ø →中號G2 ++ØH-+(½ )H2 鎂++H2Ø→中號G2++ØH--+(½)H2 E9

        在Makar和Kruger的綜述中[ 17 ],發現浸在3%氯化鈉中的鎂上的膜由Mg(OH)2,MgCl 2 •6H 2 O和Mg 3(OH)5 Cl•4H 2組成。 O,其通過紅外光譜和X射線衍射鑒定。另外,鎂上的穩定化膜還包含MgH 2。

        形成保護膜的氧化性陰離子,尤其是鉻酸根,重鉻酸根和磷酸根,可以大大提高鎂在水或鹽水溶液中的耐蝕性[ 6 ]。

        2.1.3。有機化合物引起的腐蝕

        評論中[ 7],發現有機化合物,除少數例外,對鎂及其合金幾乎沒有影響。在參考文獻7和9中已經指出,鎂可用于與芳族和脂族烴,酮,酯,醚,二醇,酚,胺,醛,油和高級醇接觸。乙醇會引起輕微的侵蝕,但是無水甲醇會引起嚴重的侵蝕,除非引入大量的水分。大多數干燥的氯化碳氫化合物在沸點以下對鎂幾乎沒有影響。在水的存在下,特別是在高溫下,氯化碳氫化合物可能水解形成鹽酸,從而導致鎂的腐蝕。干燥的氟化碳氫化合物(例如制冷劑)在室溫下不會侵蝕鎂。但是,如果有水,水解可能引起腐蝕。在諸如果汁和碳酸飲料之類的酸性食品中,鎂的侵蝕緩慢但可測量。牛奶會引起發作,特別是在變酸時7,9 ]。

        鎂發動機缸體的目標是減輕汽車的重量,并且腐蝕是發動機缸體的冷卻系統中的主要問題。Song等人[ 11 ]報道說,傳統冷卻劑中的某些抑制劑主要成分為30-70%(體積)的乙二醇和鉬酸鹽,磷酸鹽,硼酸鹽,亞硝酸鹽,甲苯基三唑,苯甲酸鹽和硅酸鹽抑制劑,不能提供足夠的腐蝕。對鎂和鎂合金的保護。因此,一些公司正在開發含有鎂和鎂合金新型抑制劑的冷卻劑。宋等。[ 11]研究了純鎂在含有各種離子的乙二醇中的腐蝕行為。發現鎂在乙二醇水溶液中的腐蝕速率取決于溶液的濃度。在室溫下,稀乙二醇溶液比濃溶液更具腐蝕性。被個別污染物NaCl,NaHCO 3和Na 2 SO 4污染的乙二醇溶液對純鎂更具腐蝕性。NaCl是最有害的污染物,而在NaCl污染的乙二醇溶液中,少量的NaHCO 3或Na 2 SO 4具有一定的抑制作用[ 11]。乙二醇中的氟化物可以有效地減少鎂的腐蝕,這是因為在鎂表面形成了保護性的含氟保護膜。已經觀察到[ 11 ],少量污染物(Na 2 SO 4,NaHCO 3)的添加降低了含氯化物的乙二醇溶液中鎂的腐蝕。

        2.1.4。空氣中的腐蝕

        濕度在鎂的腐蝕中起主要作用[ 12 ]。鎂的腐蝕隨著相對濕度的增加而增加。在10%的濕度下,純鎂在18個月后沒有顯示出表面腐蝕的跡象。但是,在30%的濕度下,可見的少量可見表面氧化物混濁和輕微的腐蝕是明顯的,而在80%的濕度下,約30%的表面顯然存在非晶相,并且該表面表現出相當大的腐蝕。僅當相對濕度為93%或以上時,才會形成結晶氫氧化鎂。在參考文獻5中,提出了一種關于有序薄膜提供更好保護的理論解釋,即沒有晶界的薄膜比結晶薄膜更能抵抗離子的運動。

        此外,在大氣中存在300ppm的CO 2和通常1ppm的SO 2在表面膜的形成中也起重要作用。在大氣中,已經報道了CO 2在潮濕空氣中的抑制作用[ 4 ]。最初,環境水平的二氧化碳會增強腐蝕作用,但是,在CO 2存在的情況下,腐蝕速率會隨著暴露時間的增加而降低。建議從腐蝕的初始增強起因于碳酸的質子分解,從而導致表面電解質的pH降低,如反應10和11所示。表面電解質中pH的降低起到了提高電解質溶解速度的作用。氣膜。

        一氧化碳2(一個q)+H2Ø ↔ ^ hCØ-3+H+一氧化碳2(一種q)+H2Ø↔HCØ--3+H+E10

         

        HCO-3↔ ç Ø32 -+H+HCO--3↔ CØ32--+H+E11

        在陰極反應中產生或從薄膜中溶解的氫氧根離子可與碳酸形成碳酸根。在CO 2的存在下,形成碳酸羥基鎂鎂(反應12)。

        2 MG2 ++CØ32 -+2 ØH-+ 3H2Ø=中號G2(O H)2CØ3。3H2Ø 2中號G2++CØ32--+2ØH--+3H2Ø=中號G2(ØH)2CØ3。3H2Ø E12

        碳酸羥基鎂也可以通過固體氫氧化鎂與CO 2和水反應形成。比氫氧化鎂膜厚的碳酸鹽膜的存在會干擾陽極和陰極反應,從而降低腐蝕速率。此外,CO 2的原分解抵消了表面上的pH梯度的發展,阻礙了宏觀腐蝕池的發展,從而導致了點蝕的抑制。因此,高純度鎂和鎂合金具有極強的抗腐蝕能力,并且在大氣中的性能優于鐵。

        在城市/工業場所,表面膜中MgSO 4 -6H 2 O和MgSO 3 -6H 2 O可能占主導。MgSO 4 -6H 2 O和MgSO 3 -6H 2 O的溶解度高,容易洗掉,重新暴露了表面。因此,純鎂在工業大氣壓[耐腐蝕性差3,9 ]。

        2.2。冶金效果

        如果存在大量雜質或與其他金屬接觸,鎂將變得易于加速腐蝕。由于雜質上缺乏自然的表面膜,較高的正電勢使雜質成為氫放電的有效陰極,從而顯著提高了腐蝕速率的微電流[ 13 ]。因此,即使純鎂中含有少量氫過電壓較低的金屬(如Fe,Ni,Co或Cu)中的少量雜質,也會大大降低其耐腐蝕性。具有較高的氫過電壓,如鉛,鋅,鎘和,并且還強電負性的金屬,如錳和鋁的金屬,在這方面[更少危險6 ]。圖2圖1顯示了雜質和合金元素對室溫下3%NaCl溶液中鎂腐蝕的影響。Fe,Cu,Ni可以提高腐蝕速率,而Cd,Pb,Sn和Al可以大大降低純鎂的耐腐蝕性。各種元素對鎂合金腐蝕的影響將在第3.2節中詳細討論。
         

        圖2。

         

        在室溫下,雜質和合金元素對3%NaCl溶液中鎂腐蝕的影響(所有合金都是由鎂和給定元素形成的)[6]。


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        文章來源:@青蝠科技   作者:青蝠科技


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